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在2012年左右,我国部分地区爆发了雾霾天气,让国人了解了什么是PM2.5,更加深刻感受到了空气污染的痛苦。
空气微粒是存在于大气中的各种固体和液体颗粒状物质的统称。根据空气动力粒径大小,大气颗粒可以分为:直径小于100微米的总悬浮颗粒(TSP)、直径小于10微米的可吸入颗粒(PM10)和直径小于2.5微米的细颗粒(PM2.5)。当前,各种空气污染物中,颗粒物与人群健康影响终点的流行病学关系最密切。结果表明,PM2.5每增加10μg/m3,急性总死亡率增加0.40%,呼吸道疾病和心血管疾病的死亡率分别上升了1.43%和0.53%,表明微粒污染对易感人群的影响较大。例如呼吸道疾病、心血管疾病患者的健康影响较大。
因此,对PM2.5的准确检测就显得越来越重要。本论文利用PM2.5对空气微粒PM2.5的专利分类号及关键字进行检索,共检索到2597项专利申请。有关专利申请资料来源于世界专利摘要数据库、德温特专利数据库及中国专利摘要,检索日期截止至2017年12月31日。
外国的开始较早,发展比较平稳。
对微粒PM2.5进行检测的专利申请最早是在上世纪50年代提出的,而在2005年之前,申请专利数量保持稳定增长。自2005年开始出现明显的增长,到了2012年之后,开始爆发式增长,由于中国对雾霾和PM2.5研究的重视,相关检测技术研发也开始了一场突飞猛进的发展。
对大气细颗粒物PM2.5的检测,美国、德国的专利申请时间较早,但20世纪90年后,德国的专利申请数量却一直很低,在1995-2006年间,专利申请数量甚至达到了零,而在美国,申请专利的速度也很慢。关于检测大气微粒PM2.5的专利申请,日本在1975年首次提出,尽管与美国和德国相比较晚,但增长速度非常快,而且申请数量也一直处于较高水平。对空气中微粒物质PM2.5检测的专利申请较晚,最早的专利申请出现在1996年,但增长也相当明显,2008年左右,这一领域的专利申请数量增长更为迅速,特别是在2015年之后,基本上每年都呈成倍增长。
1989年首次在中国提出关于微粒PM2.5检测的专利申请,世界上最早申请专利的时间晚了近40年,而在2002年之前,这一领域的申请数量也很少,每一年的检测数量不到10件,直到2003年,检测大气微粒PM2.5的专利申请才开始增长,自2009年开始,又有了快速的增长,并在2015年之后开始爆发,因为有些专利申请尚未公布,有关的统计可能不完整。
检验的技术手段是不断的推陈出新。
空气微粒PM2.5浓度一般有三种表示方式:量浓度、质量浓度和沉降强度。其中,大气微粒质量浓度最常用,对其测定方法的研究也十分重视。经统计和分析检索结果,笔者发现,目前大气微粒的检测方法主要有称重法、散射法、振荡天平法、β射线吸收法等。
称重方法又称重浓度法,微粒经过滤或分离装置收集,在检测前先称重,滤清器设于抽气系统的进口,并在打开一段时间后,记录由流量计显示的流量。再将滤清器取出,放入干燥箱中烘干,最后称重,这样就可以计算出粉尘浓度。国家标准规定称重颗粒物(TSP)是测定我国颗粒物绝对质量浓度的方法。此法具有成本低、所需设备简单、易于实施等优点,但也存在一些缺点,如采样时间长、自动化程度低,难以在线监测。此外,当气流长期连续穿过取样滤膜时,过滤薄膜上收集的物质随气流和温度的变化,也会导致挥发性和半挥发物质的损失,与此同时,有些极细粒子仍能穿过过滤膜,导致结果数值偏低;反之,滤膜也可能吸附气体物质,导致结果数值偏高。
散射粒子的质量浓度是由在光照射下,由散用光度信号的大小来测量的。该法利用微粒的各项参数和微粒的Mie散射理论反演微粒质量浓度。当光线穿过颗粒物质时,对于数量级与波长相等或较大的粒子,光散射是光能衰减的主要形式。其原理是颗粒质量浓度与光度计所获得的散射光通量成线性关系。按照Mie散射理论,散射光的强度与粒子的粒度、入射光波长有关。也就是,在温湿度比较稳定的洁净环境中,当微粒悬浮在空气中时,光线会产生散射光。当粒子性质一定时,粒子的散射光强度与粒子质量浓度成正比。利用散射光强度的测量,引入质量浓度转换系数K值,可以得到颗粒的质量浓度浓度。
摆动天平方法是采用石英空心圆锥管作为质量传感器,在空心圆锥振动端安装可更换滤膜,振荡频率取决于石英锥形管的特性及其质量。过滤过程中,采样气流经过滤膜,颗粒沉积于滤膜上,随微粒增大振荡频率减小;测得了振动频率的变化,计算了滤膜上沉积微粒的质量,然后基于取样流量,该段时间内,由采样地点的环境温度和大气压力进行标态质量浓度计算。这项技术的优势在于数量上的关系很清楚,缺点是现有的技术不能解决加热样品加热后挥发和半挥发性物质的损失,从而使测定结果变得很低。
光线吸收法是利用辐射源(通常是C14)辐射的β射线对颗粒进行照射,从而使其强度减弱。在吸力作用下,空气中的微粒经切割器和取样头进入取样管,经滤膜沉淀,经一段时间的取样,把辐射源移至滤膜位置,使β射线在经过微粒时强度逐渐减弱,微粒浓度可以用衰减法来计算。
此外,在相关专利申请文件中,还提出了一种电喷荧光标记仪及探测空气中生物或化学气溶胶粒子的方法,该设备包括气体取样器和电喷设备,测试中含有生物或化学气溶胶粒子的气体通过气体采集器将电喷射区吸入电喷射器喷入带电溶液,在电荷溶液中,含有能够特定结合气溶胶粒子的荧光标记的生物或化学标记,将该气溶胶粒子包覆以荧光标记的生物或化学标记物包覆,然后用激光束激发荧光,探测荧光信号,测定空气中生物或化学气溶胶粒子的含量。
我国的大气细颗粒物PM2.5检测技术大幅晚于日本、美国和德国等几个主要国家,但是近些年我国空气污染物检测专利申请量增加十分迅速,鉴于我国环境问题的严峻形势以及国家对知识产权战略的重视,预测今后我国的大气细颗粒物PM2.5检测技术还将保持迅速发展的态势,整体实力有望追上上述国家。但是,我国的大气细颗粒物PM2.5检测技术的研究主体还是以研究所或高校为代表的研究机构,他们在理论研究和技术前沿跟踪方面具有明显优势,该领域的一些企业近年来取得了较快发展,但是在研发水平上还是落后于研究机构,更无法与国外的知名企业进行竞争。这需要企业和研究机构整合形成产、学、研支持的合力,积极推动研究成果的转化,提高我国大气细颗粒物PM2.5检测技术的核心竞争力,努力研发一批具有影响力的产品和技术。